糖蜜用于酵母生产及其废液的治理

 

一、制糖与酵母工业概况

1、制糖工业

按国际定义,食糖包括蔗糖(甘蔗糖与甜菜糖)以及淀粉糖。蔗糖是天然营养食品,每公斤糖可提供350大卡的热量。它既是直接消费品,又是食品、发酵、医药等工业的原料,用糖加工的产品有数千种。甘蔗糖产区主要分布在广西、云南、广东、海南及邻近省区;甜菜糖产区主要分别在新疆、黑龙江、内蒙古及临近省区。

 

目前,淀粉糖已经是一种重要的食糖,它是以淀粉为原料生产处理的产品。近年来,淀粉糖行业发展迅猛,产量大幅度增加,纵观蔗糖生产,应着重指出的是,用蔗糖糖蜜(或叫废塘蜜)生产发酵产品,其产生的高浓度有机废液将严重污染环境,应引起足够的重视。

 

2、酵母工业

酵母广泛应用于食品工业、医药工业和畜牧业。尤其是在食品工业中,酵母作为优良的发酵剂,应用领域已从面包行业发展到酿酒行业。从20世界50年代起,随着我国经济的发展和人民生活水平的提高,酵母工业得到了很大的发展。目前,国内已有多家高活干酵母生产企业,数家鲜酵母、药用干酵母、酵母提取物、微量元素以及养殖酵母等生产企业。

 

二、糖蜜发酵生产的高浓度有机废水

蔗糖可分为甘蔗糖、甜菜糖两种产品。它们的生产工艺基本相同,即将甘蔗与甜菜原料先经预处理,再经提取糖汁、纯化、蒸发浓缩、煮糖结晶,最后从母液提取糖结晶体生产蔗糖产品,而剩下的废母液即为糖蜜或称废糖蜜。甘蔗蜜锤度82BX-86BX、蔗糖含量30%~36%、转化糖为20%、纯度为60%~64%;甜菜糖蜜锤度80BX-83BX、蔗糖含量48%~50%,转化糖为0.5%、纯度为60%~62%。可见,糖蜜含糖量高,含有相当数量的可发酵性糖,只需补充一些营养盐,便可发酵生产酒精、味精、酵母、柠檬酸、赖氨酸等产品。目前,糖蜜大多用来生产酒精与酵母。按蔗糖含量计算,基本上是每4~5t糖蜜即可生产一吨发酵产品。

 

目前,糖蜜主要用于生产酒精,以20006/07年度生产糖蜜酒精60万吨计,则耗用糖蜜240万吨,但是,随之将排放糖蜜酒精糟900万吨,其PH=4~4.5,COD为9~12万mg/l,BOD3~5万mg/l。

 

三、糖蜜高浓度有机废水的综合利用与治理

以糖蜜为原料生产酒精、酵母产品的高浓度有机废液,主要包括糖蜜酒精糟、糖蜜酵母废母液;而中浓度废水为洗涤水、冲洗水,以及浓缩工艺的冷凝液,根据生产工艺不同,每顿产品将产生几十立方米中浓度废水。

 

1、糖蜜酒精糟主要成分含量

全面目前共有甘蔗糖厂290多家,甜菜糖厂40多家,为了充分地利用制糖的副产物糖蜜资源,部分糖厂附设有酒精车间,糖蜜酒精糟含有高浓度COD、BOD和SS,直接排放水域给当地的自然生态环境造成了严重的污染。

 

糖蜜酒精糟特征可参见表1和表2。糖蜜酒精糟组成因所用原料而异,但都含有碳水化合物(葡萄糖与多糖)和醇类(乙醇、甘油等)。焦糖化合物也会存在于糟液中,这使糟液色度变深,糖蜜酒精糟的有机物、盐和SO42-、NH4-N的浓度均较高。

2、糖蜜酒精糟的综合利用与治理

(1)农灌法

该法是将制糖废水和糖蜜酒精糟混合后进行农灌。将废液作为肥料,再被甘蔗等农作物吸收利用,形成一个良性自然循环过程,符合生态要求。由分析得知,糖蜜酒精糟除含油植物生长所必需的氮、磷、钾三要素外,还含油多种微量元素。酒精糟的适宜施用量和稀释量应视土壤的类型而定,如果不加区别地把酒精糟施于肥沃土壤和盐碱性土壤,则会适得其反造成土壤的盐碱化。

 

农灌法的优点是投资少、操作简单,但只适用于酒精产量低、附近农田多而又缺水肥的酒精厂。

 

(2)生产有机复合肥料法

糖蜜酒精废液含有氮、磷、钾等多种元素,是农作物的良好肥料。碳酸法甘蔗糖厂的滤泥混入粉煤灰、浓缩酒精糟、蔗髓等可制成复合有机肥料。

 

用用有机肥在广西贡县进行甘蔗种植试验,使用几年都连续增产。蜜糖酒精糟浓缩干燥生产有机肥料工艺流程如图1

 

由蒸馏塔底来的糖蜜酒精糟用石灰中和,并经沉降或分离的清夜,再经多效蒸发浓缩至75%~85%。将浓缩液与辅料混合均匀后干燥得产品。工艺流程中多效蒸发是糖蜜酒精糟浓缩的关键设备。可采用外加热自然循环管外沸腾式蒸发器,该蒸发器由加热室、沸腾室、循环管和分离室组成,它适用于蒸发浓缩易结垢的、粘度较大的物料,能将物料浓缩至相对密度1.4以上,浓缩液可达(75~85 Bx)。应指出的是,浓缩浆液是难以干燥的物料,需将它掺入辅料(蔗渣或滤泥)后再进行干燥。设备可选用空心浆叶干燥机,该设备热效率高达80%~90%。也有企业的浓缩——干燥工艺,采用:

①耐酸不锈钢设备;

②酒精糟不用碱中和,因酸性介质可减缓积垢;

③选用高流速的强制循环;

④每月用高压清洗机冲洗加热器一次,冲洗前用碱、酸液煮;

⑤使用过的冷却水(二次冷却水)全部再次回用。

 

原广西某糖厂日产20t糖蜜酒精,每顿酒精排放14m3酒精糟[(固形物)为12%],可生产酒精糟干粉33t/d,其中可混入1/4甘蔗渣粉,因此可生产有机肥料55t/d左右。酒精车间按全年生产150d计,则每年可生产有机肥料[(氮)2%~4%,(钾)3%~10%,(总磷)0.13%]7500t,总价值300多万元,扣除运行费用,每年可盈利100万元作用。

 

这以技术可以彻底消除糖厂的酒精糟对周边环境的污染,促进地方农业的发展,经济效益可观。治理工程生产的有机复合肥料能够降低农业产品的品质。

 

大多数经济发达国家,如美国、比利时、法国、德国、英国、荷兰与意大利等国,对糖蜜酒精糟基本都采用蒸发浓缩方法处理,并将回收物质用于生产饲料或有机肥。基于这些国家的处理设备基本都采用不锈钢材料,其蒸发设备大都采用材质好、加工精度高的降膜式蒸发器,并以形成了商品化的产品系列。但是,国外的设备昂贵,与我国建成的示范工程相比,国外引进工程的总投资要高出3倍以上,与其蒸发器等关键设备,其价格要高出6倍以上。

 

目前国际上蒸发——浓缩技术和设备发展较快,主要的发展趋势是采用机械压缩蒸发装置(板式蒸发器)代替传统的蒸发技术。以海水淡化为例,从海水制取每吨淡水最低能耗为0.8433KW·h。我国应该开发具有低能耗和先进的压缩——蒸发设备,将机械压缩蒸发工艺作为一个单元操作,与其他工艺相结合。希望能够为高浓度工业废水的处理提出技术经济可行的工艺。

 

浓缩液燃烧回收能源等

考虑到糖蜜酒精糟浓缩——干燥工艺投资大、能耗高,因此,就将糖蜜酒精糟利用多效蒸发器进行浓缩,从蒸发器回收两次蒸汽,而将浓缩液直接应用于配合饲料、肥料,也可用于生产混凝土减水剂,还可用于糖厂锅炉燃烧,其工艺流程见图2。

 

将酒精糟泵送贮槽,加石灰乳或氢氧化钠中和到PH值为7,然后再泵送五效真空蒸发浓缩到55%(质量分数),可作为减水缓凝剂加入水泥、沙石混合,对保证混凝土质量、节约水泥有良好的效果砼灌注工程中添加这种缓凝型减水剂后,每1m3砼可节约水泥15kg,砼强度增强20%,初凝时间延长24小时,不但提高了砼的质量,而且降低了工程造价。也可将酒精糟经三效闪蒸器浓缩至55~65BX(热值6700~8400Kj/Kg),然后泵送酒精糟到特殊燃烧炉燃烧,该炉炉膛内衬使用耐高温、耐腐蚀、耐磨的新型耐火材料,配有自动吹灰器,清灰能力强。产生的蒸汽可供闪蒸浓缩系统使用,最后可将酒精浓缩液和燃烧炉排出的钾灰制备复混肥产品。

 

厌氧——好氧处理工艺

甘蔗碳酸法糖蜜

碳酸法甘蔗制糖工艺,从投资、运行费用可靠性等方面权衡,优点生产企业选择厌氧法处理酒精糟。碳酸法制糖工艺的糖蜜中硫酸根离子(2000mg/l)浓缩较亚硫酸盐法低很多,因此,在厌氧工艺中产生的硫化氢不至于抑制厌氧菌的生长和影响甲烷的产生。但是,应考虑的是糖蜜生产酒精是季节性的,因此,给厌氧工艺长期运行带来困难。其酒精糟量、水质为:

酒精糟量

450m3/d

水质COD

1000000mg/l

ρ(SS)

1600~3000mg/l

ρ(硫酸盐)

2000mg/l

PH值

3.5

温度

105℃

 

厌氧工艺流程见图3。UASB的COD处理负荷为8.0Kg/(m3·d)。厌氧UASB反应器进水采用稀释方式,可加入中低浓度废水,控制在40000~50000mg/l,COD去除率可达90%。采用中温发酵,沉淀池出水COD降为4000~5000mg/l。

 

建筑物构筑物的投资为320万元,非标准设备200万元,总投资为635万元。在设计中,UASB出水可以考虑直接进入沼气柜。浮罩式沼气柜下半部分采用混凝土结构,并且在运行中是充满液体,厌氧出水可以利用这一部分容积,并且去除出水中的一部分COD(20%)。沼气柜的设计容积为1500m3/d。

 

甘蔗亚硫酸法糖蜜

甘蔗亚硫酸法糖蜜酒精糟厌氧处理的一个困难是硫酸盐问题。目前,已经明确硫酸盐还原产物硫化氢是抑制厌氧甲烷发酵的主要原因。采用的UASB系统,可以接受硫化氢(S2-)的浓度范围为150~200mg/l。从理论上将当COD/p(SO42-)大于0.67g/g时,才可能完全还原硫酸盐。低比率表示硫酸盐过量,高比率表示COD过量。通过研究根据废水的特征,可以获得以下厌氧处理的初步原则:

A、对于高浓度进水当COD/ρ(SO42-)较高时,H2S浓度几乎不可能超过100mg/l。很容易被厌氧处理系统接受;

B、如果进水的COD/SO4大于10g/g,硫酸盐对厌氧处理的影响可以忽略不计;当COD/ρ(SO42-)小于10g/g(30℃,PH7.0)时,在厌氧硝化器中H2S浓度急剧增加,从而大大影响厌氧工艺的正常运行;

C、高浓度污水厌氧产气率较高,气提作用造成H2S气体的去除(转移到沼气中),H2S的影响会降低,因此对于进水COD值高达20g/l的废水[COD/ρ(SO42-)为5.0g/g]处理也是可能成功的;

D、如果进水的COD值低,低比率是可以接受的,如COD低于15g/l,在低的COD/ρ(SO42-)下厌氧也可成功运行。

 

糖蜜废水COD/ρ(SO42-)不低于10g/g。另外,废水的COD浓度一般大于100g/l,即使采用稀释后再处理,COD的no高度一般也在30~40g/l。很显然,对与糖蜜酒精糟,硫酸盐不会对厌氧发酵产生致命的影响;但是高浓度的硫酸盐会产生不良气体硫化氢。针对硫化氢可能对工艺及其环境产生的问题,可以采用一些防范措施,以便可以消除H2S的影响,具体措施如下:

稀释是一个显而易见的方法;

 

厌氧反应器在高PH值是的运行也会产生低H2S浓度;

防止H2S抑制的其他方法,通常要消耗更多化学药品或需要更复杂的操作但与,例如,通过吹脱和加入铁盐去除H2S。

 

3、糖蜜酵母发酵废母液的综合利用与治理

 

糖蜜酵母发酵母液与糖蜜酒精糟一样,污染负荷高、生化性能差。一般要采用浓缩——干燥工艺生产有机复合肥料,而将中低浓度综合废水,采用厌氧——好氧工艺。高浓度酵母发酵废母液生产有机复合肥料工艺如下:

图图

将高浓度酵母废水生产有机复合肥料主要是浓缩与干燥工艺。一般可采用四效或五效蒸发器,为了延缓蒸发器的结垢周期,可选用降膜列管式或板式蒸发器。干燥设备可选用滚筒造粒干燥或喷雾干燥。干燥工艺与糖蜜酒精糟一样必须掺入辅料(谷糠粉、玉米芯粉等),以解决浓缩液粘度大的问题。

 

中低浓度综合废水(多效蒸发冷凝水、洗涤水、冲洗水)可采用厌氧好氧工艺处理

多年来,糖蜜酒精糟和发酵废水母液有许多治理方案和治理工程问世,如:糖蜜酒精糟用烟气直接浓缩焚烧技术、催化铁炭反应技术用于糖蜜酒精糟预处理工艺等。但是,迄今还没有一种方案和工程技术,既能使酒精糟与废母液达标排放(《污水综合排放标准》[GB8978]中一级),又有一定的环境效益、社会效益和经济效益,从总体看,糖蜜浓度有机废液的治理技术还有很多问题。

 

糖蜜酒精糟、糖蜜酵母废母液由于污染负荷很高,加上季节性生产运行,又含有一定量的硫酸根离子和氨氮。较为理想的途径是采用投资大、能耗高的浓缩——干燥工艺,生产有机负荷肥料,然后将中浓度废水,即浓缩工艺冷凝水与酒精和酵母生产洗涤水、冲洗水混合,采用厌氧——好氧工艺处理,将排放废水达到《污水综合排放标准》[GB8978]中二级。多年生产运行表面,由于糖蜜发酵的高浓度有机废水污染负荷高,同时又含油大量的NH3-N,因此,糖蜜酒精与酵母生产企业,申报废水治理项目,提出将中浓度废水经过厌氧——好氧工艺处理,达到《污水综合排放标准》[GB8978]中一级标准,难度是很大的。

 

应着重指出的是,糖蜜原理经稀释后,无需液化与糖化工艺,可直接发酵生产酒精、酵母等发酵产品,生产工艺简单,每段糖蜜生产发酵产品成本同比玉米、薯干、小麦、大米等原料是低得多的。但是,糖蜜酒精、酵母等发酵生产产生的糖蜜酒精糟、糖蜜酵母发酵废母液污染负荷却是高浓度有机酸液中最高的,治理工艺只能采用投资大、生产成本高的浓缩——干燥(加辅料)工艺,生产有机肥料,而有机肥料的销售价格比玉米酒精糟生产的有机配合饲料的销售价格低得多,且浓缩工艺产生的大量、具有一定污染负荷的冷凝水,仍需用厌氧——好氧工艺治理。

 

迄今为止,从环境、社会、经济效益统一考虑,用玉米原料生产淀粉、酒精、柠檬酸等发酵企业,排放废水经治理,能达到国家规定的一级排放标准,而糖蜜酒精糟、糖蜜酵母发酵废液经治理,难以达到国家规定的一级排放标准。因此,必须重视糖蜜原料发酵后产生的废水治理,走循环经济发展道路,加大治理力度和投入必要的资金,开发新的治理方法和装备,一定要达到国家的环保要求。

2016年12月30日

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